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聚乙二醇400中残余乙二醇单体含量测定方法的研究

来源: 石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-08-27 09:00:30  属于:产品技术
标签:聚乙二醇
文章摘要:聚乙二醇400与环氧树脂、酸酐固化剂配合组成的绝缘浸渍胶,已被广泛用于干式变压器制造工艺,但劣质的聚乙二醇可能含有较多的乙二醇单体,造成聚乙二醇分子量分布较宽,严重时甚至导致浸渍胶中酐基/羟基当量比例失衡,会导致电器产品的?#20998;?#19979;降。本研究的目的着重在于探索核磁共振、红外光谱、热重分析等试验手段用于快速检测聚乙二醇中残留乙二醇含量的可行性。实验结果表明,磁共振法检测速度快,随着乙二醇含量的增加,其CH2特征峰相对面积?#25163;?#25968;增加,拟合系数为0.988;红外光谱法快便捷,随着乙二醇含量的增加,3363.69cm-1吸收峰相对面积增加,拟合系数为0.993;而热重分析法耗时较长,随着乙二醇含量的增加,样品在198?时的失重率呈线性增长方式,拟合系数为0.997。
在干式变压器制造中,聚乙二醇作为增韧剂,与环氧树脂、酸酐固化剂混合使用,由于原材料聚乙二醇的采购来源和生产批次不同,其中乙二醇单体的含量会有差异。如果聚乙二醇中含有大量的乙二醇残留单体,势必导致聚乙二醇分子量分布?#27573;?#36807;宽,文献报道了低分子量的端羧基聚醚不利于增加环氧树脂的韧性。另外,在高真空除气工艺中,随着乙二醇的挥发,浸渍胶中羟基和酐基配比失衡,这些都有可能引起电器产品的机电热性能下降,进而影响变压器产品的?#20998;?因此,检测聚乙二醇中是否含有大量的乙二醇单体,是预防原材料不合格导致浇注变压器?#20998;?#19979;降的一个迫?#34892;?#35201;解决的问题。现有的文献和标准推荐用气相色谱法测量聚乙二醇中微量残留乙二醇单体的含量,但是聚乙二醇中高残留乙二醇含量的检测不一定非使用气相色谱技术。为了能拓?#20849;?#25506;索出一条便捷、简单的检测聚乙二醇中高残留乙二醇含量的方法,选择核磁共振、红外光谱、热重分析等实验?#39029;?#35268;试验手段,对乙二醇/聚乙二醇400混合物进行表征和评估,分别研究混合物中乙二醇含量对混合物核磁共振信号峰、红外光谱吸收峰和198度下热失重率的影响。实验结果表明,3种常规试验方法均能用于快速表征聚乙二醇中较高含量的残留乙二醇单体。
1试验部分
1.1仪器与试剂

核磁共振谱仪:AVANCE/500M型;傅里叶红外光谱分析仪:TENSOR27型;热失重分析仪:STA449。
聚乙二醇(PEG):分析纯,分子量为400,,使用前加热至90,抽空减压至20mmHg消除可能的乙二醇单体;乙二醇:化学纯。
1.2试验方法
1.2.1样?#20998;?#22791;

将处理后的PEG和乙二醇单体按表1中的配方配置成混合溶液,密封放置备用。按照以下检测方法对6组样品?#26469;?#36827;行检测。
1.2.2核磁共振法测定PEG中残余乙二醇单体含量
取0.05ml乙二醇和聚乙二醇混合物试样加入?#26412;?mm的核磁共振样品管内,再加入0.5ml重水[10],采用BRUKER公司的核磁共振仪进行表征,以四甲基硅烷作为内标,在500MHz下进行核磁共振测定。
1.2.3红外光谱法测定PEG中残余乙二醇单体含量
将乙二醇和聚乙二醇混合物样品均?#38887;?#25273;在溴化钾晶片上,采用?#24178;?#27861;对所测样?#26041;?#34892;红外光谱测试,扫描宽度为4000~400cm-1。
1.2.4热重法测定PEG中残余乙二醇单体含量
将乙二醇和聚乙二醇混合物样品于WCT2A型热重分析仪做热失重分析,实验在N2气氛下进行(N2气流速20ml/min),加热起始温度为25,终止温度为600,加热速率为10/min。
2结果与?#33268;?br /> 2.1核磁共振法
核磁共振定量分析早在20世纪70年代就已提来,但因为当时该方法灵敏度低,测定的重?#20013;?#20063;不理想而未得到长足的发展。由于现代超导高磁场的脉冲Fourier变换核磁共振谱仪的应用,核磁共振定量分析方法的灵敏度、精确度、准确度及分析速度等方面已达到或接近高效?#21512;?#33394;谱(HPLC)的水平[12]。HNMR用于定量分析的基础是化学环境不同的氢原子吸收峰面积只与所含的氢原子数目有关,在不需引入任何校正因子的情况下,可直接根据共振峰的面积求出其所代表的氢原子的数目,故积分值是定量分析的主要依据。在核磁共振谱法中常用内标法和外标法进行定量分析。HNMR定量法不依赖于被测物的高纯标准品即可进行定量分析。
将样品用核磁共振仪扫描,制?#20204;?#35889;见图1。由图1可知,约3.6110-6处的共振峰(1号峰)为聚乙二醇主链上的CH2,(3.52~3.57)10-6处的共振峰(2号峰)为聚乙二醇分子长链的端基CH2的共振峰及乙二醇单体的CH2的共振峰重合而成。随着试样中乙二醇含量的升高,1号峰面积保持不变,2号峰面积逐步变大。其中2号峰为重合峰,理论分析随乙二醇含量的升高,聚乙二醇分子长链的端基CH2的共振峰面积基本不变,乙二醇单体的CH2的共振峰面积相应增大。2号峰面积的增加值(即00~25#样品2号相对积分峰面积减去00#样品2号峰相对积分面积)就是乙二醇单体的CH2的共振峰相对积分面积,将此值定义为特征峰面积比。对00~25#样品的HNMR谱?#21058;?#32452;共振峰做积分,计算出共振峰的相对积分面积比,并?#28304;?#35745;算出混合样品中的特征峰面积,具体数?#23548;?#34920;2。
以样品中乙二醇百分含量作为Y轴,特征峰面积比为X轴,利用Origin软件作图,见图2。
?#21248;?随着乙二醇CH2峰面积增加,乙二醇含量增加。今后,对于来样聚乙二醇的核磁共振氢谱,读取2号峰相对积分面积,求得特征峰面积比,在图2上可以?#19994;?#23545;应的乙二醇百分含量,也可以由拟合方程计算。拟合方程为
拟合相关系数R=0.988,方程的精确度较高。
2.2?红外光谱法
红外光谱的谱带较多,有较大的选择余地,所以能较方便地对单组分或多组分进行定量分析。用色散型红外分光光度计进行定量分析,灵敏度较低,尚不适用于微量组分的测定。而用傅里叶变换红外光谱议进行定量测定,精密度和准确度明显优于色散型。红外光谱法定量分析的依据与紫外、可见分子光谱法一样,也是基于朗伯?比尔定律,即吸光度与吸光物质的浓度成正比,但由于红外吸收谱带较窄,外加色散型光源强度较低,以及因检测器的灵敏度较低,需用宽的单色器狭缝宽度,造成使用的带宽通常与吸收峰的宽度同在一个数量级,而出现吸光度与浓度间的非线性关系,即偏离朗伯·比尔定律。
将样品均?#38887;?#25273;在溴化钾晶片上,采用?#24178;?#27861;对所有的样?#26041;?#34892;红外光谱测试,扫描宽度为4000~400cm-1,见图3所示。

                                                               

从图3可以看出,不同乙二醇单体含量的样品其红外光谱图中吸收峰的位置均相同,仅峰面积有所变化。取2个特征峰进行红外定量分析:
1号峰:3363.69cm-1峰是?OH的特征吸收峰,检测途中无干扰,因此选择该峰作为乙二醇的定量分析峰。
2号峰:1647.13cm-1峰,相对积分面积变化最小,作为定量分析的参比内标峰。用软件对2个特征峰做积分,分别求得积分面积。以2号峰为参比峰,1号峰与2号峰积分面积的比值定义为特征峰面积比,即特征峰面积比=1号峰积分面积/2号峰积分面积,具体数?#23548;?#34920;3。
 

以乙二醇百分含量作为Y轴,混合样品中特征峰面积比为X轴,利用Origin软件作图,结果如图4所示。从图中可以看出,以2号峰(1647.13cm-1峰)作为参比内标峰,随着特征峰面积比的增大,相关联的乙二醇含量不断增加。
 
从图4可以看出,特征峰面积比随着乙二醇含量的增大而增大,其吸收强度符合朗伯-比尔定律。拟合方程为
实验表明,从样品的红外光谱图中测出特征峰积分面积比后,代入上述拟合方程,可求得此样品中残留乙二醇单体的含量,或直接从其拟合曲线中读取乙二醇含量。可见,用红外光谱法可既简便?#36136;?#26102;的测定聚乙二醇中残留单体含量。

 
 
实验测得聚乙二醇与乙二醇的热失重曲线如图5所示,随着聚乙二醇中乙二醇单体含量的变化,其热失重曲线也发生较大的变化,在温度约200~300?乙二醇单体失重变化(?#23548;?#20026;乙二醇的挥发量)形成平台1,400~600?为聚乙二醇的失重,形成平台2。由于受试验条件的限制,升温速?#24335;?#24555;,当乙二醇含量较低时,第一平台不是太明显。但是,已知乙二醇的沸点为198?,于平台1放大图6上读取198?时的失重率,列于表4中。温度高于400?后,乙二醇、聚乙二醇完全挥发,第二平台十分明显。
乙二醇含量为Y轴,平台1失重率为X轴,利用Origin软件进行拟合,拟合曲线见图7。从图7可看出,随着乙二醇含量的不断增加,其平台1失重率(乙二醇单体失重率)也相应增大。其拟合方程为
 
从图2~6可以看出,聚乙二醇中乙二醇单体含量与其失重率呈现很好的线性对应关系,且其拟合方程的拟合系数R较高。经以上分析可知,热重分析法(TG)可以用来定量分析聚乙二醇中残留单体乙二醇的含量。在得出乙二醇的失重率后,也可将失重率代入以上拟合方?#25506;?#34892;计算,从而得到聚乙二醇中单体乙二醇的含量。3结论
文中采用核磁共振、红外光谱、热重分析法等3种方法对聚乙二醇中残留单体乙二醇含量进行定量分析,这3种方法样品用量少,操作简便,所得拟合方程的相关拟合系数均在0.98以上。其中,核磁共振法的成本较高,热重分析法耗时较多。综合比较,红外光谱拟合程度较高,误差小,且耗时少,是较为理想的快速便捷检测聚乙二醇中残留单体乙二醇含量的方法。

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