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微波作用下丙烯酸聚乙二醇400单酯大单体的制备与表征

来源: 石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-09-30 09:00:00  属于:产品技术
文章摘要:利用微波作用,以聚乙二醇400(PEG400)和丙烯酸(AA)为单体,在催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚作用下,制备丙烯酸聚乙二醇400单酯大单体。结果表明,微波作用制备丙烯酸聚乙二醇400单酯大单体较传统水浴或油浴有较大优势,?#20197;?#37240;醇摩尔比为2∶1,催化剂对甲苯磺酸用量2.5%,阻聚剂对苯二酚用量2.0%,反应温度95℃,反应时间30min和微波功率450W条件下,酯化率达96.3%。该工艺与传统工艺相比具有酯化率高、反应周期短等优点,具有良好的应用前景。
丙烯酸聚乙二醇酯作为性能优良的非离子表面活性剂,使其在聚羧酸减水剂、分散剂、涂料、树脂等领域具有广阔的应用价值,也成为近年来研究和应用的热点。郭伟杰以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸为原料,以对甲苯磺酸为催化剂,在催化剂用量4.17%,反应温度123℃,反应时间5.5h条件下,所得产物酯化率达到95.12%。罗策等采用溶剂酯化法于110℃下反应8h,得到酯化率为92.35%的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯。张新民等在水浴条件下?#33519;?#37231;化,在酸醇比为3∶1,酯化时间8h,反应温度为120℃时,酯化效率最高;王素娟等采用硅胶吸水技术,于85℃下反应7h,制备出50%酯化率的甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯,工艺避免了使用传统的有毒带水剂。刘毅利用甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚?#33519;?#37231;化合成甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯,TN酚醌混合阻聚剂掺量为0.75%,温度为140℃下反应8h,得到体系酯化率为99%,并经IR结构表征,证明了其为目标产物。但依据现有制备丙烯酸聚乙二醇酯类大单体的工艺参数,普遍存在高温和反应周期长等不足。本研究在前期研究工作的基础上,利用微波独特的热效应和非热效应作用,使反应活化能降低,提高反应速率,并通过多因素影响分析,采用?#33519;?#37231;化法制备出丙烯酸聚乙二醇单酯大单体,进而实现制备工向高效能、无污染、高酯化率等方面转变。

聚乙二醇
 
1试验
1.1主要原材料与仪器设备
聚乙二醇(PEG-400),分析纯;丙烯酸(AA),分析纯;对苯二酚,分析纯;对甲苯磺酸,分析纯。
WLD07S-04型微波反应器。
1.2酯化大单体的制备
量取设计量的聚乙二醇-400、丙烯酸,称取一定量的对甲苯磺酸和对苯二酚,采用一次性加料的方式,加入到500ml?#30446;?#28903;瓶中,并将其置于微波反应器,待安装完全后,开机使原料充分搅拌均匀,并根据设定功率加热至一定温度,待反应规定时间后,得到丙烯酸聚乙二醇单酯大单体,最后对样品进行提纯、测定。其反应式如下:
1.3大单体的提纯
将粗产品溶于二氯甲烷中,用10%的NaOH溶液洗涤、分?#28023;?#37325;复5~6次,洗至水层为无色,以除去过量丙烯酸及未参与反应的催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚。再用饱和NaCl溶液洗涤、分?#28023;?#37325;复3~5次,以除去未反应的聚醚,减压蒸馏除去溶剂,得到纯的聚乙二醇丙烯酸酯单体。
1.4测试与表征
1.4.1酯化率测试
在丙烯酸与聚乙二醇400酯化过程中,通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH溶液的体积来确定酯化反应物中H+的浓度,从而计算酯化反应的酯化率。称取2.00g左右的试样置于100ml三角瓶中,加入无水乙醇25ml,然后滴加1%的酚酞试剂2~3滴,采用配制好的0.05mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定,至溶液呈红色为止,测定所消耗的氢氧化钠标准体积V,从而计算酯化率δe。

1.4.2红外光谱分析
取一定量的丙烯酸聚乙二醇单酯粉末样品,用乙醇洗涤4~5次,真空干燥。采用KBr压片法制备样品,经5DXB傅立叶变换红外分光光度计进行表征测定。
1.5试验设计
为进一步探讨在酯化过程中酸醇摩尔比n(AA)∶n(PEG)、反应温度、催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间、微波功率等因素对酯化率的影响效果,试验在引用微波作用的基础上,进行正交试验(见表1)。并结合相关文献的单因素分析结果,归纳出各因素对制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体的影响主次顺序,同时探究微波功率P对大单体制备工艺的影响。
2试验结果与分析
2.1正交试验结果
酯化率是衡量丙烯酸聚乙二醇单酯大单体制备工艺的重要参数指标,所以试验在测试酯化率的基础上进行分析,并得出微波作用下的最佳制备工艺。正交试验结果与分析见表2。
由表2极差分析可知,各因素对制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体时酯化率的影响顺序为:n(AA)∶n(PEG)>催化剂用量>阻聚剂用量>反应温度>反应时间>微波功率。丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比是影响酯化率的最主要因素,当n(AA)∶n(PEG)=2.0∶1.0时,酯化率相对较高,达90%以上;其次催化剂对甲苯磺酸用量也有显著影响,而反应温度、阻聚剂用量、反应时间和微波功率对酯化率的影响程度基本一致。所以,对应的最佳工艺条件为:n(AA)∶n(PEG)=2.0∶1.0,对甲苯磺酸用量2.5%,对苯二酚用量2.0%,反应温度为95℃,反应时间为30min,微波功率450W。
2.2酸醇摩尔比对酯化率的影响
由于聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比对制备大单体的酯化率影响较为显著,所以在正交试验因素分析的基础上,通过调整酸醇摩尔比,进一步分析其对酯化率的影响规律。
在固定对甲苯磺酸用量2.5%,对苯二酚用量为2.0%,反应温度95℃,反应时间30min及微波功率450W条件下,考察酸醇摩尔比对酯化率的影响,结果见图1。
由图1可见,随着酸醇摩尔比的增大,有利于提高醇的转化率,并在醇酸摩尔比为2∶1时酯化率出现最大值96.3%;但随着酸醇摩尔比的进一步增大,酯化率?#22987;?#23567;趋势,且酸醇摩尔比再增大就会产生交联,不利于酯化产物的生成,酯化率降低。
2.3大单体的红外光谱分析
通过傅里叶红外光谱,对最佳条件下合成的丙烯酸聚乙二醇单酯大单体PEGAA进行KBr压片,然后进行红外光谱分析,结果见图2。
3结语
(1)在微波作用条件下,通过多因素分析,研究了各因素对酯化率影响的主?#25105;?#32032;,确定了制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体的最佳工艺条件为:n(AA)∶n(PEG)=2.0∶1.0,对甲苯磺酸用量2.5%,对苯二酚用量2.0%,反应温度95℃,反应时间30min,微波功率450W。
(2)与传统加热方?#36739;?#27604;,微波作用能显著提高反应效率,使反应时间由水浴或油浴加热条件下的8h左右缩短为30min,反应温度由传统加热的123℃左右降低到95℃,而?#20197;?#26368;优工艺条件下,酯化率高达96.3%,与传统加热方式下的酯化率相当。所以,微波技术的应用有利于提高生产效率,实现节能环保,具有重要的现实意义。


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